論在線分析系統的高準確度應用

１、高準確度應用問題的提出

      物質的成分和結構是物質的第一參量，物質成分量是物質生產最本質，最直接、最重要的信息，可認為是真正的信息源頭。物質成分量的準確計量是使用在線分析器的本質目的，是本行業和工程界普遍高度關注的技術難題。例如,1999年的大型文獻《中國技術文庫》就有“論在線分析儀器的高精度應用” (1) ,對在線分析系統的高準確度應用進行了深入探討。隨著技術的發展，在線氣體分析系統 (以下簡稱在線分析系統) 正在突破和超越在線氣體分析器，成為在線氣體分析技術發展的主流。因此，在線分析系統的高準確度應用成為當今普遍高度關注的技術課題。

     傳統的儀器精度概念，即以基本誤差來確度儀器的精度等級，已經完全不適用于在線分析器，因為它包括了標準氣并不是想象中的那樣＂標準＂而客觀存在的不確定度 (即誤差) ，而且與分析器的線性誤差混淆（兩者試驗方法大致相同）。原來的基本誤差，還包括了標準氣的誤差和儀器的線性誤差, 這在技術上明顯缺乏合理性和說服力。分析器的基本誤差概念, 早在上世紀末就被淘汰了，如機械行業標JB/T 9359.1-1999 “紅外線氣體分析器 技術條件”就沒有基本誤差指標。沒有基本誤差指標,分析器的精度等級也就隨之消失。所以本文側重討論的是準確度而有意忽視精度。

     本文結合在線分析器的生產實踐，動態分析分析器的準確度，又結合在線分析系統的工程應用實踐，動態分析分析系統工程應用中的準確度，進而對在線分析系統的高準確度應用作出了肯定的回答。

2 、 正確認識標準氣

2.1  標準氣的允許相對配氣偏差和不確定度 見下表(2)。

表中指標為雙元（即兩組分）氣體，若組分增加，配氣偏差和不確定度也相應增大，不同種類、濃度的氣體，不確定度也有所不同。

配氣偏差：指組分的用戶要求值A與標注氣中該組分實際值B之差△，△/A×100%稱為配氣偏差。

不確定度：表征被計量的真值所處量值范圍的評定，被計量的真值以一定概率落于表示計量結果附近的一個范圍。

2.2 標準氣的應用誤差

標準氣的應用誤差推定值 ±1%，最差水平低于 ±2%。高含量（5-50%）的最好水平是± 0.2%，最差水平也可能低于2%。

在線分析器及在線分析系統的技術指標和測量準確度受標準氣的嚴重制約是不爭的事實。要繞過它的制約只能借助新的技術概念和思維，否則寸步難行。標準氣屬于氣體分析中的標準物質，組分應該具有均勻性、穩定性和準確性，標準氣的實際值B并不是誤差理論中的真值，只能當作約定真值，這個約定真值還存在相對較大的不確定度。這個不確定度和氣體的濃度、混合氣體的組分數、配氣方法、以及配制和儲存時間（有效期是1年）等因素密切相關?？偟膩碚f，微量氣體的不確定度 (誤差) 的最好水平是1%。

3、在線分析器性能及誤差的動態分析（僅列出先進水平的數據）

（1） 線性誤差　±１％FS

儀器調校后的線性誤差是固定的，其大小取決于測量范圍和分析器設計的線性化技術。

（2） 輸出波動　0.5％FS（不大于線形誤差限絕對值的1/2）這是隨機誤差。

（3） 穩定性

零點漂移　±１％FS／７ｄ　

量程漂移　±１％FS／７ｄ

漂移誤差和標準氣 (常用真值) 存在不確定度的事實無關，它會隨使用周期的延長，因為測量氣室污染和儀器性能的衰變等原因而增大。儀器一旦嚴密校準，當時不會出現因漂移而產生的誤差。

（4）重復性誤差 (Ｃv) ≤ 0.5％  （不大于線形誤差限絕對值的1/2）

　　 重復性誤差無正負號，也無FS。它既無穩定性的時間概念，也不受標準氣不確定度的制約，能比較真實地反映儀器對成分量敏感的離散程度。所以，重復性誤差受到廣大工程用戶的高度重視。陜西菲恩特儀器科技有限公司曾對80臺紅外分析器的重復性誤差進行過統計分析：平均值為0.096％，＜0.1％的比例是70％，沒有出現＞0.3％的個例。

（5）大氣壓力影響誤差約 ±1.5％（大壓壓力變化±１％時），不同原理的儀器有差別。每天大氣壓力變化有兩個周期，變化量的極大值接近 ±１％也有可能。某型號紅外的大氣壓力影響誤差實測值為1.25％。儀器在生產檢驗時，應記錄大氣壓力值，按系統誤差進行某種形式的計算校正，否則分析器的穩定性技術指標很難合格。因為此時的漂移誤差實際上已經包含了大氣壓力變化的影響誤差，而且后者可能大于前者，這顯然在技術上是不正確的。高檔分析器有校正大氣壓力影響誤差的技術設計，誤差可降低至0.2%。

（6）水蒸氣影響誤差 ±1%FS

FN316C型紅外線分析儀的實例值為－0.5％。

（7）干擾組分干擾誤差 ±1％FS（技術標準規定每種干擾組分的干擾誤差均應不超過量程的±2％）

儀器只能以特定干擾組分進行試驗，而工程應用的干擾組分可能復雜多變，實際干擾誤差很難評估和控制，儀器采用針對性的抗干擾設計（如采用濾波氣室或干涉濾光片）會有良好的效果。

（8） 環境溫度影響誤差 ±1.5％FS

環境溫度影響誤差是在線分析器主要的影響誤差, 主要由儀器的結構設計決定。

（9） 電源影響誤差

電壓影響誤差 ±1％FS 頻率影響誤差 ±1％FS（當今分析儀的此項誤差一般很?。?/p>

儀器使用220VAC電源，電壓220V±22V變化的影響一般不大。對于使用調制電機的儀器，頻率50±0.5Hz變化的影響誤差可能比較大，要求頻率變化不大于±0.5Hz，在工程應用中根本無法控制，也有可能出現超過±1Hz的情況。

（10）流量影響誤差 0.5%FS

儀器在規定的流量及變化范圍內使用，影響誤差的大小因分析器原理的不同差異較大。儀器其他影響誤差還有環境振動、空氣流速、外界電磁場等。外界電場的影響和外界磁場的影響誤差已被列為技術指標，儀器失效（如黑屏）有可能就是電磁及射頻干擾的原因。 

4  在線分析系統工程應用影響誤差的動態分析

此節的動態分析是指和分析器在制造廠的試驗或測試值比較而言。

（1）線性誤差：決定于儀器的線形誤差，屬系統誤差性質。絕對線性的分析器（如磁壓式氧分析器）不存在線形誤差。

線性誤差作為分析器的基礎技術指標的功能可以有意弱化，實質上分析，重復性誤差才可能是分析器真正的基礎性技術指標。例如磁壓式氧分析器不存在線性誤差，當然無法認定它是基礎性技術指標。

（2）輸出波動: 由于現場應用條件復雜多變, 此項隨機誤差很可能會有所增大。

（3）穩定性: 如果樣氣處理不到位, 此項隨機誤差也會有所增大。

（4）重復性誤差: 重復性誤差主要決定于分析器的基本特性，屬儀器本身的隨機誤差。但是在工程應用的復雜條件下，重復性誤差和輸出波動指標有某種內在聯系，采取措施降低工程應用因素引起的輸出波動，重復性誤差就能真實反映分析器真實的技術水平。

（5）大氣壓力影響誤差: 此項系統誤差基本不變化，但要注意它和大氣壓力變化值成正比。如果系統尾氣排空不暢通，也會使此項誤差增大。

（6）水蒸氣影響誤差: 如果樣氣露點 ≤4℃而且有液霧過濾時，此項影響誤差基本上可忽略不計。

（7） 干擾誤差: 由于干擾組分可能不止一種，干擾組分濃度也變化不定，此項隨機誤差有可能比較大，甚至相當大。

（8） 環境溫度影響誤差: 控制室內的環境溫度相對比較固定，此項誤差會大為降低。它是分析器最典型的影響誤差，不會明顯變化。

（9）電源影響誤差: 可能會有所增大。

（10）流量影響誤差: 樣氣處理系統有穩壓或穩流設計時,此次誤差會比較小，可忽略不計。 

5        提高在線分析系統檢測準確度的一些措施

（1）在線分析器的性能確有保障：儀器的正確選型非常重要，特別是存在高濃度典型干擾組分時，訂購的在線分析器必須明確抗干擾設計或抗干擾的措施；儀器的技術指標及性能要真正達到有關標準的要求。

（2）合格的樣氣處理: 應該要求達到接近標準氣般的高品質，特別是“除塵”和“除濕”，現時綜合過濾的先進水平度能達到0.05um  99% ，高于分析器對樣氣處理 ＜0.3um      ＜10ug/m3的基本要求，使儀器某些影響誤差（如水蒸氣）大為降低。

（3）使用合格標準氣對分析器嚴密校準：如有必要，可適當縮短分析器的校準周期。儀器校準后，在線分析系統當時的各種影響誤差或暫時不會出現（如漂移誤差），或有明顯降低（如溫度影響誤差、大氣壓力影響誤差，電源影響誤差等）。

（4）校正某些系統誤差

         由于系統誤差的正負是可以確定的，誤差大小也可以大致定量分析，就可以采取系統誤差校正的方法使此類誤差有所降低。

例如半水煤氣中H2 含量為50%，氫的相對百分磁化率為＋0.24，對于0-1%O2量程的磁壓式氧分析器，氫這種干擾組分引起的干擾誤差可以定量計算，所以有系統誤差的特征。＋0.24×50% = ＋0.12%O2

即50%H2的干擾誤差是＋0.12% O2的絕對誤差，對于0-1%O2量程，其相對誤差則是+12%，這樣大的系統誤差（指相對誤差）是不可接受的?，F在先進的氧分析器采用軟件技術已經有消除這類系統誤差的技術設計。即便沒有這樣的技術設計，也可以在校正儀器零點時，使用含50% O2的標準氣使儀器的實際零點比零點標準氣低0.12%O2來抵消。，氫含量不會是固定不變的50%，所以只是大幅度降低了這一誤差而不是完全消除誤差。如果氫氣的實際值為50±4%H2，則實際誤差為±0.0096% O2或±0.96%的相對誤差，這個誤差值處于我們希望的可控狀態。

（5）深入調研和分析工業生產設備或裝置的運行狀態

        采取消除影響在線分析系統運行隱患的措施，即提高系統檢測準確度的措施，十分重要甚至很關鍵。

例如取樣點的合理選擇，取樣系統和分析柜的合理安裝，遠離振動源，遠離高壓大功率用電設備，遠離電磁干擾源等。

某些生產設備沒必要很好密封，例如玻璃爐窯、鋼廠加熱爐等，只要不浪費能源，又能保障生產安全就行。但是，有在線分析系統運行就完全不一樣了，必須以新的專業眼光和專業技術概念來重新認識這一毫不起眼的“小問題”。例如某加熱爐用耐火泥漿將爐墻刷上一遍，就可能使該爐廢氣的氧量示值降低1% O2以上，對低氧量的檢測來說，這個變化值可能比所以誤差的總值還要大。

6  在線分析系統高準確度應用的實現

6.1 實現高準確度應用的基礎條件

性能優良的在線分析器和性能優良的樣氣處理系統，系統集成為性能優良的在線分析系統，在比較好的使用環境條件下（例如接近分析器技術標準參比條件），在專業人員精心維護下安全、穩定、可靠的運行，各項隨機性的影響誤差可控并設法降低，有關系統誤差已被密切關注，并被校正而大幅度降低，在這種近乎理想的前提下，就很有希望實現準確度應用。

 6.2 實現高準確度應用也要革新觀念

決不能再將基本誤差和精度等級的陳舊技術概念應用于在線分析器和在線分析系統。當然這只是針對本專業而言。

仍要高度關注和克服標準氣、樣氣處理、安裝施工與合理維護等方面對分析系統應用準確度的嚴重制約。

雖然在線分析系統應用的準確度主要決定于基礎技術技術指標線性誤差，本文強調的重復性誤差也應看成是分析器的基礎性技術指標，（過去曾經以基本誤差作為基礎技術指標），表面上已經繞過了標準氣這一技術難題。但標準氣作為分析器唯一的計量標準仍有絕對權威的技術地位，否則無法建立起分析器的基本工作狀態，物質成分量檢測的可信度和可靠性就無從說起。只是大多數應用都側重于成份量的動態觀察和控制，標準氣才變得相對不那么重要了，這只是說不再像過去那樣固執和刻板了。

6.3 流程工業優化控制可以走得更遠

四川某化工廠使用氣動工業色譜和熱導式氫分析器與工業控制機聯用，其氮氫比的控制精度曾達到±0.015的先進水平，這一科技成果經過化工部鑒定驗收確認。用極差法反推出分析器的實際準確度達到了0.26%。盡管這是一個殊例，但仍然很有參考價值。在線分析器工程應用0.26%的準確度實屬高水平，請注意，這個0.26%和分析器重復性誤差在數量級上基本相當?；仡^來看，我們強調重復性誤差也可看作是分析器的基礎性技術指標就有相當的合理性。由于在線分析器的重復性誤差是0.5%，強調是在最佳工程應用狀態下，必然將不少影響因素忽略不計，似乎可以推定，在線分析系統工程應用的分析準確度的最高水平有可能達到0.5%。在線分析系統高準確度應用如果真的達到0.5%的水平，那么其他的影響誤差都跑到哪里去了呢？似乎可以這樣認為：專業性的綜合應用技術使這一系列誤差得到有效控制和降低，從流程工業優化控制的角度俯視這些誤差，他們幾乎都 “規矩”多了。在線分析系統的高準確度應用，是一個高深莫測的技術難題，在線分析器、樣氣處理系統和在線分析系統深入周到的技術設計是最重要的技術基礎（硬件），而在線分析器和在線分析系統在工程中的高超綜合應用技術（軟件）也很關鍵。我們無疑要高度重視和遵守技術標準，但一定要正視分析技術的進步，打破早期分析器基本誤差技術指標的束縛，使我們能夠動態地，又盡可能定量地去探討各項誤差在特定應用條件下的演變狀態。這一綜合而又靈活的方法論終于引導我們走出困境，能夠初步討論和分析在線分析系統的應用準確度了。

7    在線分析系統高準確定應用的再討論

7.1重新審視在線分析系統

在線分析器和樣氣處理系統構成了在線分析系統，在線分析器和在線分析系統的應用都使用標準氣作為標準物質。所以在線分析系統分析誤差的來源必然有在線分析器，在線分析系統和標準氣等三大方面。首先是標準氣的不確定度，其次是分析器在各項條件下與標準氣的對比誤差，即分析器的分析準確度問題。在線分析系統從取樣開始的一系列樣氣處理過程，很多因素（包括漏氣和相變等）使確保樣氣的真實性十分困難，就會使分析系統在前述兩大影響因素之外，新出現一個樣氣的有效性、可靠性問題，間接引出在線分析系統新的準確度問題。

為了確保在線分析系統的分析準確度，通常的內標法之外還有外標法。內標法是指標準氣從樣氣處理系統后級切入進入分析儀器；外標法是從系統取樣器入口通入標準氣。顯然，外標法更有利于提高在線分析系統的分析準確度，因為它充分考慮和控制了樣器處理系統這方面的誤差因素。